Книга: Бёккер Ю. «Спектроскопия

Спектроскопия ядер, атомов, ионов и молекул принадлежит сегодня к группе важнейших и наиболее распространенных методов инструментальной аналитики. Высокотехнологичные эмиссионные, абсорбционные и флуоресцентные спектрометры обеспечивают точное определение качественного и количественного состава газообразных, жидких и твердых веществ, позволяют изучать поверхностные слои материалов, проводить локальный и послойный анализ. В настоящей монографии дается обзор различных современных методов ядерной, атомной, ионной и молекулярной спектрометрии, а также приборов, реализующих эти методы. Рассматриваются многие аналитические проблемы, решаемые в лабораториях промышленных предприятий, в естественнонаучных и технических учреждениях, а также вопросы изучения и защиты объектов окружающей среды.

Следовая аналитика.
Методы классической аналитической химии, дающие при определении содержания чрезвычайно точные результаты вплоть до тысячной доли процента, основаны преимущественно на химических реакциях, в том числе на реакциях осаждения труднорастворимых продуктов (гравиметрия) либо интенсивно окрашенных продуктов (титриметрия). Поскольку подлежащие исследованию элементы находятся в виде ионов в водном растворе, можно говорить о «мокрых» способах химического анализа. Эти классические методы определения сверхмалых объемов уже не годятся для экономичной лабораторной аналитики в следовом диапазоне.

Если, например, надо выполнить количественное определение концентрации элемента 1 нг/г в клетке, то уже потребуется метод определения с абсолютной обнаружительной способностью в фемтограммовом диапазоне (1 фг = 10~15 г). Понятно, что аналитическая информация и в этом случае должна быть еще достаточно надежной. Сомнительность полученных данных не исключена сегодня на всех фазах аналитического процесса, когда приходится определять ничтожно малые концентрации в единицах нг/г и ниже. Причиной такого положения является наличие систематических погрешностей, которые имеют в традиционных анализах лишь второстепенное значение, но роль которых резко возрастает при определении все более низкого содержания элементов.

По кнопкам выше и ниже «Купить бумажную книгу» и по ссылке «Купить» можно купить эту книгу с доставкой по всей России и похожие книги по самой лучшей цене в бумажном виде на сайтах официальных интернет магазинов Лабиринт, Озон, Буквоед, Читай-город, Литрес, My-shop, Book24, Books.ru.

По кнопке «Купить и скачать электронную книгу» можно купить эту книгу в электронном виде в официальном интернет магазине «ЛитРес» , и потом ее скачать на сайте Литреса.

Спектроскопия ядер, атомов, ионов и молекул принадлежит сегодня к группе важнейших и наиболее распространенных методов инструментальной аналитики. Высокотехнологичные эмиссионные, абсорбционные и флуоресцентные спектрометры обеспечивают точное определение качественного и количественного состава газообразных, жидких и твердых веществ, позволяют изучать поверхностные слои материалов, проводить локальный и послойный анализ. В настоящей монографии дается обзор различных современных методов ядерной, атомной, ионной и молекулярной спектрометрии, а также приборов, реализующих эти методы. Рассматриваются многие аналитические проблемы, решаемые в лабораториях промышленных предприятий, в естественнонаучных и технических учреждениях, а также вопросы изучения и защиты объектов окружающей среды.

На нашем сайте вы можете скачать книгу "Спектроскопия" Юрген Бёккер бесплатно и без регистрации в формате fb2, rtf, epub, pdf, txt, читать книгу онлайн или купить книгу в интернет-магазине.

Содержание Предисловие................................................................................................................... 17 От автора........................................................................................................................ 18 Глава 1. Введение........................................................................................................... 22 1.1. Историческая справка....................................................................................... 24 1.2. Преимущества инструментальной аналитики................................................. 26 1.2.1. Следовая аналитика.................................................................................. 27 1.2.2. Высокий оборот проб................................................................................ 28 1.3. Спектроскопия.................................................................................................. 29 1.4. «Ничто»: как его найти...................................................................................... 33 1.4.1. Пример: платина....................................................................................... 37 1.4.2. Ограничения следовой аналитики........................................................... 38 1.4.3. Путь к оптимальным методам следового анализа.................................... 39 1.4.4. Взятие проб................................................................................................ 42 1.5. Тенденции развития аналитики объектов окружающей среды....................... 43 Глава 2. Взаимодействие между светом и материей..................................................... 50 2.1. Внутренние и внешние взаимодействия.......................................................... 51 2.2. Абсорбционная и эмиссионная спектроскопия............................................... 52 2.3. Атомная и молекулярная спектроскопия......................................................... 53 2.4. Условия возбуждения..........; .............................................................................. 55 2.5. Классификация областей спектра.................................................................... 57 2.6. Измерительные системы спектроскопии......................................................... 58 2.6.1. Место поглощения.................................................................................... 58 2.6.2. Интенсивность поглощения..................................................................... 59 2.6.2.1. Отношение заселенностей................................................................ 59 2.6.2.2. Вероятность перехода....................................................................... 60 2.6.2.3. Закон Ламберта – Бера..................................................................... 60 2.7. Количественный и качественный анализы...................................................... 61 2.7.1. Качественный анализ................................................................................ 62 2.7.2. Количественный анализ........................................................................... 62 2.8. Традиционный спектрометр............................................................................. 64 2.8.1. Однолучевые спектрометры..................................................................... 66 2.8.2. Двухлучевые спектрометры...................................................................... 66 Глава 3. Спектроскопия в УФ> и видимой областях спектра....................................... 68 3.1. Классификация электронных переходов......................................................... 69 3.1.1. Принцип Франка – Кондона.................................................................... 70 3.2. Теоретический расчет электронных переходов................................................ 71 3.2.1. Энергия диссоциации и потенциал ионизации....................................... 73 3.2.2. Хромофоры................................................................................................ 73 3.3. Разрешенные и запрещенные переходы........................................................... 76 3.4. Принцип измерения.......................................................................................... 77 3.4.1. Источники света........................................................................................ 78 3.4.2. Монохроматор........................................................................................... 80 3.4.3. Детектор..................................................................................................... 80 3.4.4. Кюветы...................................................................................................... 82 3.5. Измерение спектра............................................................................................ 82 3.5.1. Тонкая колебательная структура............................................................... 83 3.6. Определение концентрации по окраске........................................................... 85 3.7. Многокомпонентный анализ............................................................................ 86 6 Содержание 3.8. Измерение по принципу двойной длины волн................................................ 88 3.9. Разностные спектры.......................................................................................... 90 3.10. Производные спектры..................................................................................... 91 3.11. Требования к современному спектрометру.................................................... 92 3.12. Диодные матрицы в спектроскопии УФ> и видимой областей..................... 94 3.12.1. Традиционный спектрофотометр........................................................... 96 3.12.2. Спектрофотометры с диодной матрицей............................................... 97 3.12.3. Преимущества технологии диодных матриц.......................................... 98 3.12.3.1. Однолучевые приборы.................................................................... 98 3.12.3.2. Экспрессная регистрация спектральных данных........................ 100 3.12.3.3. Одновременное измерение спектра............................................. 100 3.12.3.4. Воспроизводимость длин волн..................................................... 100 3.12.3.5. Диапазон измерений..................................................................... 101 3.12.3.6. Статистика данных измерения..................................................... 101 3.13. Сопряжение со световодами......................................................................... 102 3.13.1. Теоретические основы функционирования световодов...................... 102 3.13.2. Применение световодной системы....................................................... 103 3.14. Экспресс>тесты при исследовании воды...................................................... 105 3.14.1. Пример: фотометрическое определение следов меди.......................... 107 3.14.2. Стержневые индикаторы...................................................................... 107 3.14.3. Комплекты для сравнительных экспресс>тестов (колориметрия) ........... 108 3.14.4. Малогабаритные фотометры с готовыми программами...................... 110 3.14.5. Метод опорного пучка........................................................................... 111 3.15. Резюме и перспективы развития спектроскопии УФ> и видимой областей....... 112 Глава 4. Флуорометрия................................................................................................ 4.1. Теоретические основы люминесценции......................................................... 4.2. Флуоресценция................................................................................................ 4.3. Фосфоресценция............................................................................................. 4.4. Параметры измерения при флуорометрии..................................................... 4.4.1. Квантовый выход флуоресценции.......................................................... 4.4.2. Количественный анализ......................................................................... 4.4.3. Тушение флуоресценции......................................................................... 4.4.4. Флуоресцентные индикаторы................................................................. 4.5. Флуоресцентные спектрометры...................................................................... 4.5.1. Разные виды спектров............................................................................. 4.5.2. Коррекция спектров................................................................................ 4.5.3. Рассеяние света....................................................................................... 4.5.4. Прочие возможные погрешности........................................................... 4.6. Носители (держатели) проб............................................................................ 4.7. Влияние температуры...................................................................................... 4.8. Флуоресценция, индуцированная лазерным излучением............................. 4.9. Флуорометрия с разрешением во времени..................................................... 4.10. Резюме и перспективы развития флуорометрии.......................................... 116 116 118 121 123 123 124 125 126 126 128 129 131 132 133 134 135 136 137 Глава 5. ИК>спектроскопия........................................................................................ 5.1. Историческая справка..................................................................................... 5.2. Принцип ИК>спектроскопии......................................................................... 5.2.1. Правила отбора........................................................................................ 5.3. ИК>спектр........................................................................................................ 5.4. Интерпретация спектров................................................................................. 5.4.1. Теоретические основы ИК>спектроскопии........................................... 5.4.1.1. Гармонический осциллятор............................................................ 138 139 140 141 142 144 144 144 8 Содержание 5.4.1.2. Ангармонический осциллятор....................................................... 5.4.1.3. Многоатомные молекулы............................................................... 5.4.2. Эмпирический подход к интерпретации спектров................................ 5.5. Приборы и оборудование для регистрации ИК>спектров............................. 5.5.1. Традиционные ИК>спектрометры.......................................................... 5.5.2. ИК Фурье>спектрометры........................................................................ 5.5.2.1. Интерферометр Майкельсона........................................................ 5.5.2.2. Достоинства ИК Фурье>спектрометра........................................... 5.5.3. Качественный анализ.............................................................................. 5.5.4. Количественный анализ......................................................................... 5.6. Методы подготовки образцов......................................................................... 5.6.1. Жидкости и растворы.............................................................................. 5.6.2. Твердые вещества.................................................................................... 5.6.2.1. Техника прессования с KBr ............................................................ 5.6.2.2. Методика пробоподготовки с парафиновым маслом.................... 5.6.3. Газы.......................................................................................................... 5.7. ИК>спектроскопия отражения....................................................................... 5.7.1. Метод НПВО........................................................................................... 5.7.1.1. Принцип метода нарушенного полного внутреннего отражения........................................................................................ 5.7.1.2. Практическое применение ИК>спектроскопии НПВО............... 5.7.2. Внешнее отражение в ИК>спектроскопии............................................ 5.7.2.1. Зеркальное отражение.................................................................... 5.7.2.2. Спектроскопия скользящего отражения....................................... 5.7.2.3. Диффузное отражение.................................................................... 5.7.2.4. Практическое применение отражательной спектроскопии......... 5.7.2.5. Сопряжение с волоконными световодами..................................... 5.8. Фотоакустическая детектция.......................................................................... 5.9. ИК>микроскопия............................................................................................ 5.9.1. Техника и методика ИК>микроскопии.................................................. 5.9.2. Образцы для ИК>микроскопии.............................................................. 5.10. Совместное применение аналитических методов........................................ 5.10.1. Сочетание газовой хроматографии и ИК Фурье>спектроскопии....... 5.10.2. Сочетание термогравиметрического анализа с Фурье>спектроскопией....................................................................... 5.11. Применение ЭВМ в ИК>спектроскопии...................................................... 5.12. Резюме и перспективы развития ИК>спектроскопии................................. 147 150 150 154 156 157 158 159 160 161 162 162 164 165 166 167 169 171 Глава 6. Спектроскопия в ближней ИК>области....................................................... 6.1. Различия в спектроскопии ближней и средней ИК>области........................ 6.2. Спектрометр для ближней ИК>области......................................................... 6.3. Практическое применение спектроскопии в ближней ИК>области............ 6.3.1. Определение влагосодержания............................................................... 6.3.2. Использование спектроскопии ближней ИК>области при вторичной переработке пластмасс.................................................. 6.4. Резюме и перспективы развития спектроскопии в ближней ИК>области........ 196 196 198 199 201 Глава 7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.............................................. 7.1. Теоретические основы спектроскопии комбинационного рассеяния.......... 7.2. Правила отбора................................................................................................ 7.3. Спектрометр комбинационного рассеяния................................................... 7.4. Практическое применение спектроскопии комбинационного рассеяния......................................................................................................... 171 174 176 176 177 179 182 182 183 185 186 187 188 189 190 192 193 202 203 205 206 209 210 213 10 Содержание 7.5. Резюме и перспективы развития спектроскопии комбинационного рассеяния......................................................................................................... 214 Глава 8. Микроволновая спектроскопия.................................................................... 8.1. Теория вращательных спектров...................................................................... 8.2. СВЧ>спектрометр............................................................................................ 8.3. Практическое применение микроволновой спектроскопии......................... 8.3.1. Определение межатомных расстояний и валентных углов................... 8.3.2. Определение дипольных моментов........................................................ 8.3.3. Ядерно>квадрупольное сопряжение....................................................... 8.4. Резюме и перспективы развития микроволновой спектроскопии................ 216 217 220 221 222 222 223 224 Глава 9. Атомно>абсорбционная спектроскопия....................................................... 9.1. Историческая справка..................................................................................... 9.2. Общая характеристика метода........................................................................ 9.3. Линейчатый спектр......................................................................................... 9.3.1. Правила отбора........................................................................................ 9.3.2. Отбор линий............................................................................................ 9.3.3. Чувствительность и пределы обнаружения............................................ 9.4. Атомно>абсорбционный спектрометр............................................................ 9.4.1. Принцип модуляции и спектральные помехи....................................... 9.4.2. Ширина спектральных линий................................................................ 9.5. Лампы с полым катодом.................................................................................. 9.5.1. Многоэлементные лампы с полым катодом.......................................... 9.5.2. Безэлектродные разрядные лампы......................................................... 9.6. Процесс атомизации........................................................................................ 9.6.1. Атомизация в пламени............................................................................ 9.6.1.1. Пламя смеси воздуха и ацетилена.................................................. 9.6.1.2. Пламя смеси веселящего газа и ацетилена.................................... 9.6.1.3. Распылители и смесительные камеры........................................... 9.6.1.4. Градуировка и коррекция графика................................................. 9.6.2. Атомизация в графитовой трубчатой печи............................................. 9.6.2.1. Сверхвысокая скорость нагрева..................................................... 9.6.2.2. Платформа Львова.......................................................................... 9.6.2.3. Перепад температур и прекращение притока инертного газа........ 9.6.2.4. Интегрирование площади сигнала................................................. 9.6.2.5. Графическое сопровождение процесса атомизации...................... 9.6.2.6. Модификация матрицы.................................................................. 9.6.3. Методика на основе гидридных соединений и холодных паров ртути...... 9.6.4. Критерии выбора подходящего способа атомно>абсорбционной спектроскопии........................................................................................ 9.7. Помехи............................................................................................................. 9.7.1. Химические помехи................................................................................ 9.7.2. Физические помехи................................................................................. 9.7.3. Ионизационные помехи......................................................................... 9.7.4. Спектральные помехи............................................................................. 9.7.5. Метод добавок......................................................................................... 9.8. Фоновая абсорбция......................................................................................... 9.8.1. Компенсация с излучателями непрерывного света............................... 9.8.2. Коррекция фона по Зееману................................................................... 9.8.2.1. Эффект Зеемана.............................................................................. 9.8.2.2. Разные системы атомно>абсорбционной спектрометрии с использованием эффекта Зеемана.............................................. 226 229 230 232 234 235 235 236 237 238 239 240 241 241 241 242 242 243 246 247 251 252 253 253 254 254 255 257 258 258 259 260 261 261 262 264 266 266 268 12 Содержание 9.8.2.3. Пределы зеемановской коррекции фона....................................... 9.8.3. Система Смита – Хифти......................................................................... 9.9. Аппаратурное оформление процесса.............................................................. 9.9.1. Одновременное определение нескольких элементов............................ 9.10. Проточно>инжекционный анализ в атомно>абсорбционной спектрометрии............................................................................................... 9.10.1. Проточно>инжекционная атомно>абсорбционная спектрометрия на основе определения гидридов и ртути............................................ 9.10.2. Проточно>инжекционная пламенная атомно>абсорбционная спектрометрия...................................................................................... 9.10.3. Проточная инжекция в сочетании с распылительной системой высокого давления................................................................................ 9.10.3.1. Сочетание с ионной хроматографией.......................................... 9.10.3.2. Концентрирование элементов и отделение матрицы.................. 9.10.4. Перспективы применения проточной инжекции в атомно>абсорбционной спектрометрии........................................... 9.11. Оснащение лаборатории атомно>абсорбционной спектрометрии............. 9.11.1. Вытяжная система при работе с пламенной атомно>абсорбционной спектрометрией.................................................................................... 9.11.2. Рабочее пространство............................................................................ 9.1.3. Дренаж горелки....................................................................................... 9.12. Резюме и перспективы развития атомно>абсорбционной спектроскопии............................................................................................... 273 275 277 283 284 286 287 289 291 292 294 294 295 295 296 297 Глава 10. Атомно>флуоресцентная спектрометрия.................................................... 300 Глава 11. Атомная спектрометрия с плазмами........................................................... 11.1. Теоретические основы метода....................................................................... 11.1.1. Что такое плазма? .................................................................................. 11.2. Образование плазмы...................................................................................... 11.2.1. Индуктивно связанная плазма.............................................................. 11.2.2. Трехэлектродная плазма постоянного тока.......................................... 11.2.3. СВЧ>индуцированная плазма............................................................... 11.3. Состав атомно>эмиссионого спектрометра с ИСП...................................... 11.3.1. Генератор высокой частоты................................................................... 11.3.2. Система плазменных горелок............................................................... 11.3.2.1. Горелки........................................................................................... 11.3.2.2. Разные режимы работы................................................................. 11.3.2.3. Распыление.................................................................................... 11.3.2.4. Распылительная камера................................................................ 11.3.2.5. К вопросу о снижении расхода аргона......................................... 11.4. Оборудование для работы с ИСП................................................................. 11.4.1. Эмиссионные ИСП>спектрометры последовательного действия...... 11.4.1.1. Монохроматор спектрометра последовательного действия........ 11.4.1.2. Разрешающая способность........................................................... 11.4.1.3. Монохроматор Черни – Тернера.................................................. 11.4.1.4. ИСП>аналитика в спектральном пике......................................... 11.4.2. Многоэлементный эмиссионный ИСП>спектрометр......................... 11.4.2.1. Полихроматор Пашена – Рунге.................................................... 11.4.3. Комбинированные ИСП>спектрометры одновременного и последовательного действия............................................................. 11.4.4. ИСП>спектрометр с эшелле.................................................................. 303 306 308 309 310 312 313 315 315 316 316 318 321 325 326 326 328 329 330 333 333 335 337 338 338 Содержание 11.4.4.1. Одновременное измерение всех элементов на всех длинах волн....................................................................... 11.4.5. Проблемы многоэлементного определения......................................... 11.4.6. Световоды для ИСП>спектрометров.................................................... 11.4.7. Наблюдение плазмы в осевом направлении........................................ 11.4.8. Применение внутреннего стандарта..................................................... 11.5. Помехи при оптической эмиссионной ИСП>спектрометрии..................... 11.5.1. Фоновые помехи.................................................................................... 11.5.1.1. Рассеянный свет............................................................................ 11.5.1.2. Спектральные помехи................................................................... 11.5.2. Распознавание и компенсация фоновых помех................................... 11.5.2.1. Измерение раствора холостой пробы........................................... 1.5.2.2. Обзорный анализ............................................................................ 11.5.2.3. Переход на другие линии спектра................................................ 11.5.2.4. Измерение фона рядом с аналитической линией........................ 11.6. Стандартные растворы для атомно>эмиссионной спектрометрии............. 11.7. Гидридная система......................................................................................... 11.8. Анализ твердых образцов.............................................................................. 11.8.1. Искровая эмиссионная спектрометрия................................................ 11.8.2. Тлеющий разряд.................................................................................... 11.8.3. Микроплазмы, индуцированные лазерным излучением..................... 11.8.4. Метод графитовой трубчатой печи....................................................... 11.9. Выбор спектрометра для элементного анализа............................................ 11.9.1. Пределы обнаружения........................................................................... 11.9.2. Линейная динамическая рабочая область............................................ 11.9.3. Скорость измерения.............................................................................. 11.9.4. Помехи................................................................................................... 11.9.5. Воспроизводимость............................................................................... 11.9.6. Прочие важные аспекты........................................................................ 11.10. Плазменная масс>спектрометрия............................................................... 11.10.1. Техника и методика масс>спектрометрии с ИСП.............................. 11.10.2. ИСП в качестве ионного источника................................................... 11.10.3. Сопряжение масс>спектрометри с ИСП............................................ 11.10.4. Масс>спектрометры............................................................................. 11.10.5. Преимущества плазменной масс>спектрометрии.............................. 11.10.5.1. Полуколичественный анализ...................................................... 11.10.5.2. Определяемые элементы............................................................. 11.10.5.3. Аналитические ограничения...................................................... 11.10.6. Новые области применения плазменной масс>спектрометрии........ 11.11. Резюме и перспективы развития плазменной атомной спектрометрии................................................................................................ Глава 12. Масс>спектрометрия.................................................................................... 12.1. Теоретические основы метода....................................................................... 12.2. Природа масс>спектра................................................................................... 12.2.1. Стабильность ионов>фрагментов......................................................... 12.2.2. Перегруппировки.................................................................................. 12.2.3. Метастабильные ионы.......................................................................... 12.3. Образование ионов........................................................................................ 12.3.1. Ионизация электронным ударом.......................................................... 12.3.2. Химическая ионизация......................................................................... 12.3.3. Масс>спектрометрия на основе ионно>молекулярных реакций......... 13 341 342 343 344 345 345 346 346 347 348 349 350 351 351 352 352 353 353 355 357 357 358 360 361 361 362 363 363 363 365 366 366 367 367 369 369 369 370 372 376 377 378 379 380 380 381 381 382 383 14 Содержание 12.3.4. Времяпролетная масс>спектрометрия с лазерной десорбцией>ионизацией из матрицы................................................... 12.3.5. Масс>спектральный анализ труднолетучих соединений..................... 12.3.6. Масс>спектрометрия отрицательных ионов........................................ 12.4. Масс>спектрометры....................................................................................... 12.4.1. Квадрупольный масс>спектрометр....................................................... 12.4.2. Магнитный масс>спектрометр.............................................................. 12.4.3. Времяпролетные масс>спектрометры.................................................. 12.4.4. Сдвоенный (тандемный) масс>спектрометр........................................ 12.5. Резюме и перспективы развития масс>спектрометрии................................ 384 384 385 386 387 389 390 391 393 Глава 13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса........................................ 13.1. Теоретические основы ЯМР>спектроскопии............................................... 13.2. Химический сдвиг......................................................................................... 13.3. Спин>спиновое взаимодействие................................................................... 13.4. Регистрация ЯМР>спектров.......................................................................... 13.4.1. К вопросу о чувствительности.............................................................. 13.4.2. Расход вещества..................................................................................... 13.4.3. Накопление спектров............................................................................ 13.4.4. Принципы интегрирования.................................................................. 13.4.5. Количественный анализ........................................................................ 13.4.6. Магнитное поле..................................................................................... 13.5. ЯМР>спектрометры....................................................................................... 13.5.1. Свип>спектрометр................................................................................. 13.5.2. Импульсный Фурье>ЯМР>спектрометр............................................... 13.5.3. Измерение релаксации.......................................................................... 13.6. Техника двойного резонанса......................................................................... 13.7. Двухмерная ЯМР>спектроскопия................................................................. 13.8. Ядерный эффект Оверхаузера....................................................................... 13.9. Практическое применение ЯМР>спектроскопии........................................ 13.9.1. 13С>ЯМР>спектроскопия..................................................................... 13.9.2. Дейтериевая ЯМР>спектроскопия....................................................... 13.9.3. ЯМР>томография.................................................................................. 13.9.4. ЯМР>микроскопия................................................................................ 13.9.5. ЯМР твердого тела................................................................................. 13.9.6. Ионный циклотронный резонанс........................................................ 13.10. Резюме и перспективы развития ЯМР>спектроскопии............................. 395 398 401 404 407 408 409 409 409 410 410 411 413 414 416 417 419 420 421 422 423 424 425 425 427 427 Глава 14. Рентгенофлуоресцентный анализ................................................................ 14.1. Понятие рентгеновской флуоресценции...................................................... 14.2. Теоретические основы метода....................................................................... 14.2.1. Оже>эффект........................................................................................... 14.2.2. Квантовый выход флуоресценции........................................................ 14.3. Характеристические спектральные линии................................................... 14.3.1. К>спектр олова...................................................................................... 14.3.2. L>спектр золота...................................................................................... 14.4. Закон Мозли................................................................................................... 14.5. Возбуждение................................................................................................... 14.5.1. Генерация рентгеновских лучей............................................................ 14.5.1.1. Тормозное рентгеновское излучение............................................ 14.5.1.2. Характеристическое излучение.................................................... 14.5.1.3. Выбор материала для анода.......................................................... 14.6. Поглощение рентгеновских лучей................................................................ 430 432 433 435 436 437 437 438 439 440 440 440 441 442 442 16 Содержание 14.6.1. Возбуждение характеристического излучения..................................... 14.6.2. Первичная и вторичная абсорбция....................................................... 14.7. Рентгеновская трубка.................................................................................... 14.7.1. Возбуждение посредством радионуклидов........................................... 14.8. Рентгеновские спектрометры........................................................................ 14.8.1. Метод с дисперсией по длине волны.................................................... 14.8.2. Метод с дисперсией по энергии............................................................ 14.9. Рентгеновские детекторы.............................................................................. 14.9.1. Сцинтилляционные счетчики............................................................... 14.9.2. Газовые счетчики................................................................................... 14.9.3. Полупроводниковые детекторы............................................................ 14.10. Применение в химико>аналитических целях............................................. 14.10.1. Калибровка.......................................................................................... 14.10.2. Предел обнаружения........................................................................... 14.11. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внутренним отражением......... 14.12. Измерение толщины слоя по методу рентгеновской флуоресценции..................................................... 14.12.1. Применение селективных поглощающих пленок (фильтров) .......... 14.12.2. Измерение толщины верхнего и промежуточного слоев................... 14.12.3. Измерение толщины двухкомпонентного легированного слоя........ 14.13. Новые разработки в рентгеновской спектрометрии.................................. 14.13.1. Рентгенофлуоресцентный анализ легких элементов......................... 14.13.2. Псевдокристаллы................................................................................. 14.14. Резюме и перспективы развития рентгенофлуоресцентного анализа....... 444 445 446 447 447 448 450 451 451 451 452 452 453 455 455 Глава 15. Методы анализа поверхности...................................................................... 15.1. Методы анализа поверхности........................................................................ 15.2. Рентгеновский микроанализ с дисперсией по энергии............................... 15.2.1. Качественный рентгеновский анализ.................................................. 15.2.2. Количественный анализ........................................................................ 15.3. Индуцированная протонами рентгеновская эмиссия................................. 15.4. Оже>электронная спектроскопия................................................................. 15.4.1. Растровый Оже>микроскоп.................................................................. 15.5. Электронная спектроскопия для химического анализа............................... 15.6. Масс>спектрометрия вторичных ионов........................................................ 15.7. Спектроскопия ионного рассеяния.............................................................. 15.8. Микроскопия с растровыми зондами........................................................... 15.8.1. Принцип растровой туннельной микроскопии................................... 15.8.2. Принцип атомной силовой микроскопии............................................ 15.8.3. Магнитодинамический микроскоп...................................................... 15.8.4. Растровый электрохимический микроскоп......................................... 15.8.5. Практическое применение анализов поверхности.............................. 474 476 479 481 482 483 483 486 487 491 493 494 496 498 500 501 501 458 462 464 465 468 468 469 469 Глава 16. Заключение................................................................................................... 504 Литература.............................................................................................................. 507 Дополнительная литература.................................................................................. 519 Список фирм................................................................................................................. 523 Предисловие В связи с прогрессом в области измерительной техники и особенно микроэлект роники в последние 10–20 лет отмечалось бурное развитие инструментальной аналитики, которая тоже достигла впечатляющих успехов. Благоприятные изме нения в этой сфере потребовали, кроме прочего, повышения уровня компетент ности сотрудников химических лабораторий, от техниковлаборантов до хими ковисследователей, использующих в своей работе разнообразные методы ана лиза и современное измерительноаналитическое оборудование. Оптимальное, то есть проблемноориентированное и приближенное к практике, применение спектроскопии в соответствии с уровнем аналитической техники достижимо те перь лишь при условии владения основами новых методик, при точном знании возможностей и ограничений предлагаемого оборудования и существующих ана литических систем. Юрген Беккер, химиканалитик с богатым опытом производственной и пре подавательской деятельности, рассматривает в своей книге самые популярные и наиболее распространенные на сегодняшний день методы спектрометрии. Мето дика и техника анализа обсуждаются здесь в весьма доступной форме с ориента цией на практические условия. Каждая глава ведет читателя от теоретических ос нов к детальному описанию конкретного метода. Оценивая достоинства и недо статки, равно как возможности и ограничения определенных способов и соответ ствующего аналитического оборудования, книга учит осознанному подходу к выбору методик анализа, предусматривающих высокий уровень технического ос нащения, наличие эффективного программного обеспечения и гарантирующих получение достоверных и надежных данных. Ознакомившись с приведенной информацией, химиканалитик перестает быть лицом, приставленным лишь обслуживать некую систему «черного ящика» и не редко чувствующим себя чемто вроде регламентирующей компьютерной програм мы. Перед ним открываются связи и зависимости, помогающие оптимально ис пользовать имеющийся в распоряжении «аналитический инструмент». Я от всей души желаю этой книге успеха у заинтересованных читателей – в надежде, что представленные Ю. Беккером сведения с подробным описанием методов анализа и измерительноаналитической техники будут способствовать реальному разви тию и совершенствованию современной инструментальной аналитики. Профессор Георг Шведт, Технический университет, Клаустал От автора Именно аналитическая химия с ее традиционными вопросами касательно каче ственного и количественного состава веществ сотни лет назад была положена в ос нову химии как науки. Но к началу ХХ века наметилось определенное отставание аналитики от стремительно набирающей силу химии синтетических материалов, которой, благодаря некоторым революционным открытиям и постоянно возраста ющим требованиям в области естествознания, медицины, материаловедения, тех нического оснащения, а также защиты окружающей среды, удалось выдвинуться на передний план. При этом, однако, не осталось незамеченным очевидное отстра нение данной отрасли от нужд практического производства, как и от насущных проблем собственно химической промышленности, в то время как аналитическая химия все увереннее становилась важнейшим экономическим фактором с упором на удовлетворение потребностей широких слоев населения. Так, именно с помо щью химии были успешно решены некоторые проблемы в борьбе с опасными бо лезнями, многие вопросы защиты окружающей среды, экономного использования сырьевых ресурсов и энергии. Если бы химическая аналитика несколько раньше была поставлена на службу конкретным отраслям науки и техники, она бы давно развилась в самостоятельную и максимально востребованную дисциплину. Весовой и объемный анализы относят к классическим методам исследования веществ так называемым «мокрым способом». Бурное развитие электроники и эффективных технологий в области приборостроения привело к тому, что хими коаналитические приемы стали вытесняться более точными и более быстрыми физическими методами определения и идентификации. Современная химичес кая аналитика ориентирована на техническое оснащение высокого уровня. Раз витие инструментальной аналитики в сочетании с электронной обработкой дан ных не только расширило область применения аналитических способов, но и по зволило заметно понизить существующие прежде пределы обнаружения. Одно временно резко сократилась продолжительность самих анализов. Но это еще не означает, что полный успех способна гарантировать лишь дорогостоящая при борная техника, без которой вряд ли стоит рассчитывать на удовлетворительный результат. Различные спектроскопические методы, как то: спектроскопия ядер ного резонанса, ИК либо массспектрометрия, – широко используются сегодня при поиске ответов на многие вопросы касательно строения молекул или каче ственного и количественного состава веществ. От точности проведения анализов зависит развитие химических наук и всех так или иначе связанных с ними отраслей. С каждым днем все яснее становится значение инструментальной аналитики для технологического прогресса в целом. Далее, она незаменима на уровне распознавания и устранения факторов, опас ных для окружающего мира и вредных для здоровья человека. Таковы описанные вкратце и в целом области использования современной аналитики, форсирую щей развитие любой сферы науки, техники и вообще человеческой деятельности в цивилизованных государствах. Огромные объемы информации, полученной в результате ревизии действую щих химикоаналитических лабораторий, были взяты за основу при разработке От автора 19 национальных и международных норм и регламентов применительно ко всем об ластям науки, здравоохранения и экологической защиты. Однако условием при нятия целесообразных и квалифицированных решений всегда были и остаются точные и надежные данные измерений, ибо даже незначительное искажение ре зультатов способно привести к нежелательным последствиям. Поэтому в сфере аналитики такие ключевые понятия, как «качество», «обеспечение качества» и GLP (gute Laborpraxis – хорошая лабораторная практика), определяют условия, при которых должны функционировать аналитические лаборатории. Здесь сле дует заметить, что требования к аналитике как таковой все больше возрастают, в то время как общие затраты на проведение анализов в силу мощной конкуренции на рынке специального оборудования практически не меняются. В связи с этим была поставлена дальнейшая, достаточно амбициозная цель: достижение макси мально высокого качества при минимально возможных затратах. Это послужило поводом для широкомасштабных преобразований, начавшихся сегодня в лабора торной практике. Руководители и сотрудники лабораторий обязаны строить свою работу, не в последнюю очередь, на принципах рациональности, эффективности и экономичности. Тенденция к всеобщей автоматизации и рационализации четко про является и в инструментальной аналитике. Производители аналитического обору дования, чутко уловившие эти запросы, предлагают все более чувствительные, бо лее точные и быстродействующие, значительно более удобные в обслуживании при боры и инструменты, отличающиеся высокой степенью автоматизации на всех уров нях – от отбора и подготовки проб до обработки данных. В достижении поставленной цели неоценимую помощь оказывают компью теры с соответствующим программным обеспечением. За последнее время были разработаны определенные регламенты, предлагающие однозначную систему га рантированного обеспечения качества. В техническом плане создаются условия для осуществления дистанционного обслуживания, контроля и управления ком плексными аналитическими системами. Раскинувшиеся по всему миру высоко скоростные сети призваны реализовать глобальный обмен информацией между разными предприятиями и корпорациями. Если ранее деятельность специалистааналитика ограничивалась преимуще ственно контролем качества изделий и изучением структуры новых веществ и материалов, то сегодня аналитические исследования полностью интегрированы в общий производственный процесс, что дает известные преимущества. Прежде изолированные друг от друга сферы – «производство» и «аналитика» – вынужде ны переходить на уровень тесного взаимодействия, в частности и в силу того, что именно оптимизация всех процессов способна эффективно влиять на создание стоимости. В качестве примера можно назвать стремление к повышению эффек тивности рутинной, то есть каждодневной и стандартной, аналитики за счет сни жения стоимости лабораторных анализов, дальнейшей автоматизации труда, бо лее удобного обслуживания оборудования, принятия специальных решений, эк спрессного получения результатов, текущего тестирования используемых средств контроля и постоянного накопления опыта и знаний. Автоматизация позволяет простым и надежным способом выполнять достаточно сложные анализы. Но ана литик при этом должен владеть современными технологиями, иметь представле 20 От автора ние обо всех перспективных ноухау. Очевидным становится желание создать оп ределенные методические и технические связи между разными способами прове дения анализов с целью их совместного использования. Именно благодаря тако го рода сопряжениям, сочетаниям и совмещениям спектральных методов перво начально ориентированная на частное применение аналитика сделала значитель ный шаг вперед. Известно, что по мере развития промышленного производства человек все больше загрязняет свой окружающий мир сточными водами, отработанными га зами и отложениями разного рода. При этом неразлагающиеся отходы сохраня ются в почве, в воде и в воздухе, рано или поздно попадая в продукты питания и далее – в организм человека. Обнаружение содержащихся во внешней среде вред ных веществ остается одной из приоритетных задач аналитики объектов окружа ющей среды. К сожалению, при решении экологических проблем определяющим моментом нередко становятся связанные с этим затраты, в то время как развитие окружающего мира, насущные проблемы экономики и общества отодвигаются на задний план. Тем не менее рынок услуг в сфере аналитики именно на уровне защиты окружающей среды заметно изменился в последние годы, причем резко возросла потребность в достоверной информации. Экологическая безопасность производства тех или иных продуктов и изделий стала фактором конкуренции на международном уровне. И все же попрежнему существует очевидный диссонанс между бесспорным практическим значением аналитической химии и учебными планами кафедр спе циализированных вузов. В ФРГ аналитика традиционно связана с неорганичес кой химией. Решение многих вопросов, поставленных на уровне аналитических исследований, требует порой тесного взаимодействия на стыке наук с выходом далеко за рамки химии как таковой. Работать в сфере аналитической химии не возможно без специальных знаний из области собственно аналитики, без особо го способа мышления и умения принимать требуемые стратегические решения. При этом успех определяется конкретными действиями на всех этапах, начиная от правильного взятия проб, их максимально чистой подготовки (включая опти мальный выбор необходимого оборудования) и заканчивая грамотной обработ кой и интерпретацией полученных данных. В отличие от классических химичес ких дисциплин, разработка методов проведения анализов происходит не только в НИИ или высших учебных заведениях, но и в заводских лабораториях и на фир мах, занимающихся выпуском соответствующего оборудования. Аналитические инструменты стали проще по конструкции, удобнее в обра щении и меньше по размеру. Автоматизированные и компьютеризованные при боры облегчают процесс проведения анализов, но требуют одновременно доста точно высокого уровня квалификации сотрудников. К сожалению, обусловлен ное происходящей автоматизацией процессов сокращение персонала считается иногда более важным экономическим фактором, чем достоверность получаемых результатов. Не следует, однако, забывать о том, что окончательная оценка мето да и интерпретация данных осуществляются все же человеком, а компьютер яв ляется всего лишь его вспомогательным средством. Условием для принятия ква лифицированных решений были и остаются надежные и сопоставимые результа От автора 21 ты анализа, которые достигаются лишь при наличии опытного и хорошо обучен ного персонала. Настоящая книга была задумана исходя в том числе и из этих соображений. Инструментальная аналитика не рассчитана на специалиста такого уровня, кото рый способен только управлять автоматами согласно прилагаемой инструкции и не знает, что же конкретно он делает. Данный учебник составлен практиком в области инструментальной аналитики, ориентированной на конкретное приме нение. Изучая общую химию, автор приобрел богатый опыт работы с «классичес кой» приборной (еще не компьютеризованной) техникой, а позднее создал в Ин ституте автоматизации производственных процессов (IPA) в Штутгарте лабора торию инструментальной аналитики, последовательно разрабатывающую опти мальные методы исследования поверхности. Полученные аналитические знания позднее широко использовались фирмой IBM при создании изделий на основе высоких технологий. Начиная с 1984 г. автор читает курс инструментальной аналитики в Техничес ком университете г. Ален в рамках специальности «методы исследования поверх ности и материаловедение». Первоначально разрозненные лекции были объедине ны в общий сборник, который постоянно расширялся и дополнялся все последние годы. Настоящее издание отражает современный уровень развития инструменталь ных методов и демонстрирует возможности их применения. Как используемая при борная техника, так и положенные в ее основу методы инструментальной анали тики максимально открыты для инноваций и требуют от всех пользователей по стоянного обновления и углубления своих знаний. Главной целью автора является доведение до читателя информации о новейших разработках в области инструмен тальной аналитики. Квалифицированный персонал химикоаналитических лабо раторий, учащиеся специализированных учебных заведений и все специалисты, так или иначе связанные с химией, могут почерпнуть здесь сведения о самых разных инструментальных методах анализа и получить ответы на многочисленные вопро сы из области аналитики. Для тех, кто только приступает к изучению заявленной тематики, довольно обширные и порой весьма сложные аспекты предлагаются в максимально дос тупной форме. При этом теоретические основы ограничены лишь объемом, не обходимым для понимания конкретных методов, рассмотрение же самых попу лярных из них приближено к практическим условиям с указанием возможностей и ограничений, равно как имеющихся достоинств и недостатков того или иного способа. Читатель получит полное представление о различных методах инстру ментального анализа с описанием требуемого для их реализации оборудования. Приведенная библиография и многочисленные ссылки на специальную ли тературу дают возможность при необходимости обратиться за более подробной информацией с целью расширения и углубления знаний по соответствующим вопросам. Юрген Беккер, Штутгарт ÃËÀÂÀ 1 ÂÂÅÄÅÍÈÅ Без аналитических данных не обойтись, если физические, химические или био логические свойства материальных систем неорганической или органической природы, которые мы хотели бы понять, использовать или изменить, зависят от содержания компонентов данных систем. В равной мере это относится ко всем аспектам нашего материального мира и ко многим связанным с ним областям науки и техники, которые могут перемежаться и пересекаться друг с другом. Ве щественная сфера простирается от горных пород, минерального и органического сырья, водных систем, атмосферы, почвы, растительного и животного мира до объектов наших материальных потребностей. Прежде всего для распознавания примесей, способных изменять свойства за грязненных ими химических веществ, требуется предельно высокая способность к обнаружению при достаточной надежности информации, затраты на получение ко торой, конечно, не должны быть чрезмерными. Итак, три важнейших критерия оцен ки аналитического метода – чувствительность, правильность и стоимость – тесней шим образом связаны друг с другом . Аналитическая работа стоит немалых денег, и затраты на проведение анализов в значительной мере зависят от поставленных воп росов, используемых методов, достоверности показаний, сложности обработки и общего объема работы. Рутинные лабораторные анализы безусловно обойдутся де шевле решения сложных аналитических задач, но это не причина отказываться от перспективных планов. В ситуации демпинговой политики в отношении персонала и стремления к снижению стоимости анализов особенно страдают аналитические лаборатории с низким уровнем специализации. Поскольку лабораторные анализы с применением методов по нормам DIN (Промышленный стандарт Германии) или DEV (Немецкие стандартные способы исследования воды) осуществляются порой сила ми не обладающих специальными знаниями сотрудников, то не стоит удивляться, имея на выходе весьма сомнительные результаты. Если мы хотим не просто предъя вить некие данные, так сказать, для проформы, но выполнить именно «правильные» анализы, нам следует работу на всех этапах – от взятия проб и до оценки результата – поручить квалифицированным специалистам. Сегодня область применения аналитических методов расширяется поразитель но быстрыми темпами. В технологии это были сначала только полупроводники и чистые вещества, позднее оптические волноводы и сверхпроводники, а теперь еще и высокотемпературная керамика – словом, все то, что требует наилучшей обна ружительной способности . Возможность получать изделия воспроизводи мого качества является одним из важнейших условий современного производ ства. Используемые ныне методы анализа приобретают все более сложное инст рументальное оснащение, что значительно расширяет их перспективы. Многообразию методов, предлагаемых пользователю в области аналитичес кой химии, соответствует многообразие сфер их применения – от научных дис Введение 23 циплин, таких как химия, физика, биология и медицина, и до множества техно логических отраслей. Взаимодействие между методической стороной аналитики и ориентированными на конкретное применение интересами пользователей от крывает пути для инноваций в аналитической химии, причем та или иная цель задается, в частности, стремлением к высокой чувствительности обнаружения, максимальной надежности и наиболее благоприятному соотношению цены и ка чества при использовании определенных аналитических методов. В общем и це лом можно отметить, что в сфере инструментальной аналитики еще никогда не удавалось измерять такой объем компонентов за столь короткое время, как это делается в настоящее время. Человеческий фактор уже на этапе взятия проб, их подготовки и дозировки с лихвой компенсируется автоматизацией и поддержкой со стороны робототехники, а выполняющее функции экспертной системы про граммное обеспечение оказывает помощь при оценке результатов измерений . В деле решения текущих вопросов, касающихся характеристики веществ и материалов в зависимости от поставленной аналитической задачи, разработка новых способов на основе уже внедренной методики столь же необходима, как и совершенствование самих методов, когда методические предпосылки для реше ния возникающих проблем еще только предстоит создать. В области развития эле ментной аналитики методы следовых анализов, как и прежде, остаются в высшей степени актуальными, причем особые требования выдвигаются в отношении на дежности определения на все более сложных матрицах . Это касается самых разных областей применения – от создания новых веществ и до традицион ных отраслей биологии и медицины. В рамках производственного процесса ана литика повсеместно используется в самых разных формах. Здесь за основу берут ся четыре базовых понятия: получение активных веществ, безопасность выпол няемых операций, обеспечение качества и защита окружающей среды. Но что развивает наше общество сильнее, чем даже инновационные техноло гии, без которых не обойтись хотя бы в силу быстрого прироста мирового населе ния? Это, безусловно, все возрастающая опасность для окружающей среды и в конечном счете для здоровья и жизни человека . К сожалению, в современ ном индустриальном мире далеко не все осознают, что без аналитической химии едва ли удастся требуемым образом оптимизировать технологии и минимизиро вать связанные с ними риски. Таким образом, аналитика из разряда первоначаль но вспомогательной дисциплины, стоящей на службе химической промышлен ности, вырастает до уровня всесторонне востребованной самостоятельной отрас ли, так что уже не будет большим преувеличением говорить о создании как тако вой аналитической науки (analytical science). Многие стоящие перед химиками цели и задачи можно свести к одной про стой формулировке: требуется находить и создавать полезные для человека веще ства, применяемые как биокатализаторы в медицине, ветеринарии и сельском хозяйстве, а также как материал для всех уже известных или еще стоящих на по роге открытия областей . Печальный факт: Германия на протяжении несколь ких последних лет отстает в этом вопросе от Японии и США. Не стоит забывать, что упущения на уровне исследований ослабляют экономическое положение стра ны на мировом рынке. Справедливости ради следует отметить, что в области эко 24 Глава 1. Введение логически чистых технологий, ставших в наши дни решающим фактором конку ренции, Германия занимает ведущее положение в мире . 1.1. Историческая справка Поиск подходящих активных веществ люди вели еще в доисторические времена. Занимаясь поиском пищи, они учились различать съедобные и ядовитые дары природы, в ходе собственных наблюдений отмечали целебное действие некото рых трав и т.д. На основе народной медицины проводились и первые воспроизво димые опыты по использованию природных соединений в терапии. В то время как воздействие того или иного вещества на биологическую систе му – будь то человек, животное или растение – в силу комплексности процессов сегодня еще не всегда понятно и требует тщательного изучения специалистами самых разных направлений, первые необходимые для жизни человека материалы были найдены или созданы им уже на ранней стадии развития. В качестве приме ра можно назвать металлы, керамику и стекло, а открытие бронзы и железа стало началом целых культурных эпох. Ранее человек опытным путем учился добывать вещества со специальными свойствами и особого качества. Он пытался их фор мовать, закалять или окрашивать. С учетом этого доисторического опыта развивалась затем современная наука, а именно на основе анализа и синтеза. Разные методы анализа учили нас пони мать состав, чистоту, структуру и качество поверхности. Благодаря взаимодействию анализа и синтеза удавалось распознавать определенные свойства и структуры и затем сознательно придавать отдельным веществам специальные признаки. Сей час полным ходом идет процесс создания новых перспективных материалов с осо быми механическими, тепловыми, электрическими и магнитными свойствами. Хотя работы, направленные на получение новых активных веществ и иных материалов, могут в корне отличаться друг от друга, в любом случае трудно не согласиться с тем, что исследования во всех названных областях становятся все более целенаправленными и ведутся скорее на основе умозаключений и реже – эмпирическим путем. Знание отношений между структурой и действием, а также между строением и свойствами все чаще позволяет решать проблемы на молеку лярном уровне. При поддержке эффективной аналитики подобные разработки могут способствовать решению многих проблем с принятием во внимание всех необходимых аспектов – удобства и простоты в обращении, совместимости с ок ружающей средой и экономии ресурсов. Использование весов при проведении химических экспериментов, чем мы обя заны А.Л. Лавуазье (1743–1794 гг.), положило начало эпохе так называемой со временной химии. Р.В. Бунзен (1811–1899 гг.) и Р. Фрезениус (1818–1897 гг.) счи таются основателями аналитической химии в Германии. Бунзен уже в середине XIX века проводил фундаментальные исследования химических процессов, про ходящих в доменных печах. Одним из замечательных результатов его деятельнос ти стала возможность заметного снижения удельного расхода топлива. Профес сор Фрезениус открыл в 1848 г. в Висбадене частную учебную лабораторию, объе динив под одной крышей исследовательскую работу, учебные занятия и приклад 1.1. Историческая справка 25 ную химию. В центре активной работы этого учреждения находились прежде все го проведение анализов воды, исследование технических изделий и минералов, определение качества сахара и алкоголя, обнаружение неорганических компонен тов в растениях, анализ почв и удобрений, а также изучение атмосферного возду ха . В. Оствальд (1853–1932 гг.) в 1894 г. издал в Лейпциге книгу под названием «Научные основы аналитической химии», отказываясь тем самым от привычного тогда представления об аналитической химии как о некоем вспомогательном пред мете. За свои основополагающие работы по изучению катализа Оствальд получил в 1909 г. Нобелевскую премию в области химии. Далее последовали достижения ВантГоффа (1852–1911 гг.), З.А. Аррениуса (Нобелевская премия по химии в 1903 г.) и В.Г. Нернста (Нобелевская премия по химии в 1920 г.). Эта классическая эпоха аналитической химии протекала преимущественно под знаком химических реак ций, объединенных в целях достижения аналитического разделения, что в своей основе превосходно оправдывало себя в прикладной аналитике на протяжении многих десятилетий. Открытие новых химических элементов было мощнейшим импульсом для творческого подъема среди химиков, причем разработка каждого нового способа анализа влекла за собой дальнейшие открытия. Если элемент германий был от крыт в 1886 г. уже известным к тому времени методом химического осаждения, то выделение для щелочных металлов рубидия и цезия в минеральных водах Р. Бунзе ну совместно с физиком Кирхгоффом (1824–1887 гг.) удалось разработать в 1861 г. с помощью эмиссионного спектрального анализа. При химическом разделении про слеживались важнейшие спектральные линии обоих металлов, а после каждого вы полненного разделения продолжалось отслеживание той их части, где линии ока зывались наиболее интенсивными. Позднее на основе эмиссионного спектрально го анализа были открыты: таллий (1861 г.), индий (1863 г.), галлий (1875 г.) . В качестве другого примера можно упомянуть развитие радиохимических ме тодов, которые привели мадам Кюри в 1898 г. к обнаружению радия и полония. За открытие этих элементов, а также их описание и исследование с указанием эф фективного выделения Мария Кюри получила в 1911 г. Нобелевскую премию в области химии. Далее последовали успехи других ученых: в 1922 г. был найден гафний, а в 1925 г. – рений как последний из отсутствующих в периодической системе естественных элементов, причем достигнуто это было именно на основе только что внедренного в практику рентгеноспектрального анализа. С расцветом химической промышленности на эту положительную фазу, свя занную с накоплением новых знаний (открытие не известных ранее элементов, создание теории атомов, теории газов, закона действия масс, изучение стехио метрии, процесса расщепления ядра и др.), накладывалась и отрицательная, где в значительной мере девальвировалась научная сторона аналитической химии. Последняя использовалась в основном только для стандартного контроля про дуктов синтеза, в ходе которого эти продукты приходилось вновь подвергать раз ложению, привлекая дополнительные средства. Для характеристики органических продуктов синтеза на протяжении достаточ но долгого времени предлагался исключительно анализ органических элементов в 26 Глава 1. Введение качестве единственного аналитического принципа. Таковой был разработан Ю. фон Либихом в 1837 г., а позднее усовершенствован сначала Ф. Преглом в 1920е годы, затем к этому процессу подключились и многие другие микроаналитики. За раз витие микроанализа органических веществ Прегл получил в 1923 г. Нобелевскую премию по химии. Если во времена Либиха использовались еще пробы весом до грамма, то теперь их вес был снижен до нескольких миллиграммов. Это не только позволило сократить продолжительность анализов, но и дало возможность про водить элементные анализы дорогостоящих природных соединений. Предприни мались многократные попытки сократить навески проб до нижнего мкгдиапазо на, однако эти довольно затратные методы позднее были заменены массспект рометрией. Вообще, 1920–1930е годы были периодом развития классического микроана лиза. При этом в качественном анализе предпочтение отдавали исследованиям с помощью паяльной трубки и микрокристаллическим реакциям, которые были не только в своем роде эстетичными, но и чрезвычайно чувствительными и более на дежными, чем ранее популярные цветовые и капельные реакции. Но в 1950–1960е годы работы по развитию и совершенствованию приемов в методах микроисследо ваний начали сворачиваться по причине сложившегося к тому времени весьма от рицательного отношения общественности к аналитической химии в целом. В гораздо более благожелательной обстановке, чем это было в случае с хими ческой промышленностью, развивалась в 1950е годы элементная аналитика в гео химии и металлургии. Здесь значительно раньше, чем в других отраслях, была осоз нана ее незаменимость в деле оптимизации свойств продукции (например, сплавов и сталей), а также при получении новых знаний о строении земной коры, что уско рило добычу содержащихся в недрах Земли сырьевых ресурсов. Была сделана став ка на спектральный анализ Бунзена с привлечением множества последующих сти мулов, способствующих развитию современной инструментальной аналитики. Од нако, несмотря на уже начавшееся активное внедрение физических методов анали за – спектроскопии, – химическая аналитика по сей день остается в первую очередь той областью химии, открытия в которой нередко делаются, так сказать, «на кон чике пера», ибо только глубокое знание веществ и материалов способно создать прочную базу для собственно аналитической химии. 1.2. Преимущества инструментальной аналитики Прямые инструментальные приемы являются в основном физическими относи тельными методами, где аналитические измеряемые величины отличаются от ре зультатов в классической аналитической химии (пример: масса осадка), представ ляя собой электрические параметры, обусловленные, допустим, пучками элект ронов, фотонов, нейтронов и ионов. Искомая концентрация или, соответствен но, определяемое абсолютное количество элемента либо соединения становятся, таким образом, функцией соответствующей калибровки оборудования. При условии правильно выполненной калибровки приборной техники преиму щества инструментальной аналитики состоят, вопервых, в возможности регистри ровать очень малые (следовые) концентрации (вплоть до нижнего микродиапазона), 1.2. Преимущества инструментальной аналитики 27 причем с использованием сравнительно небольшого количества вещества, и, вовто рых, в быстроте проведения анализа, чем обеспечиваются предпосылки для автома тизации процесса и многократного использования одной и той же пробы, поскольку исследуемое вещество в ходе анализа не претерпевает никаких изменений. 1.2.1. Следовая аналитика Погрешность, % Методы классической аналитической химии, дающие при определении содержа ния чрезвычайно точные результаты вплоть до тысячной доли процента, основа ны преимущественно на химических реакциях, в том числе на реакциях осажде ния труднорастворимых продуктов (гравиметрия) либо интенсивно окрашенных продуктов (титриметрия). Поскольку подлежащие исследованию элементы нахо дятся в виде ионов в водном растворе, можно говорить о «мокрых» способах хи мического анализа. Эти классические методы определения сверхмалых объемов уже не годятся для экономичной лабораторной аналитики в следовом диапазоне. Если, например, надо выполнить количественное определение концентрации элемента 1 нг/г в клетке, то уже потребуется метод определения с абсолютной об наружительной способностью в фемтограммовом диапазоне (1 фг = 10–15 г). По нятно, что аналитическая информация и в этом случае должна быть еще доста точно надежной. Сомнительность полученных данных не исключена сегодня на всех фазах аналитического процесса, когда приходится определять ничтожно ма лые концентрации в единицах нг/г и ниже. Причиной такого положения являет ся наличие систематических погрешностей, которые имеют в традиционных ана лизах лишь второстепенное значение, но роль которых резко возрастает при оп ределении все более низкого содержания элементов. В то время как известные статистические ошибки не выходят за рамки зако нов вероятности и поэтому математически хорошо описаны (что позволяет со кратить их число за счет многократного повторения измерений), источники сис тематических погрешностей нередко имеют комплексную природу, поэтому рас познаются с большим трудом и от них не застрахованы даже самые опытные спе Миллиардные доли Миллионные доли Рис. 1.1. Возрастание ненадежности результатов следового анализа при определе нии все меньшего содержания 28 Глава 1. Введение циалисты по следовым анализам. Таким образом, минимизация систематических погрешностей стала главной проблемой ультраследового анализа (рис. 1.1). Мак симально возможное исключение такого рода ошибок требует очень большого опыта и, прежде всего, квалифицированной критичности. Здесь отмечается тенденция к развитию экономичных инструментальных пря мых методов, реализуемых с применением весьма дорогостоящего оборудования и основанных на физических принципах. Специалисты сразу взяли на вооруже ние современный термин «инструментальная аналитика». С точки зрения необ ходимых затрат важную роль играют экспрессные прямые методы определения для использования в стандартных анализах, в том числе и с управлением в режи ме реального времени. Производители соответствующего оборудования предла гают широкий выбор самых разных измерительных схем – от высокоэффектив ной исследовательской установки до миниатюрного устройства для проведения анализов прямо на рабочем месте. 1.2.2. Высокий оборот проб В настоящее время все более популярным становится такое понятие, как «произво дительность», «эффективность» или «продуктивность». Повышение производитель ности является непременным условием достойного уровня жизни, каковой обще ственная система способна предложить своим гражданам. Поэтому частные про мышленные предприятия и многие общественные организации неустанно ищут и находят все новые пути улучшения качества товаров и услуг. Изготовители научно исследовательского оборудования оказались в последние десятилетия в числе тех, кто наиболее энергично способствовал повышению производительности в самом широком смысле этого слова. Вспомним хотя бы, как выглядела раньше типовая аналитическая лаборатория. В ней имелся огромный запас стеклянных принадлеж ностей – разного рода пипеток и бюреток и несметное число высококвалифициро ванных научных сотрудников, которые проводили полный рабочий день за лабора торным столом. Но результат их каждодневного труда был, мягко говоря, неадек ватным: ничтожное число исследованных образцов. В настоящее время вследствие использования современных высокоэффектив ных приборов объем выполненных работ резко вырос. Сегодня многие лаборато рии ежедневно анализируют, как правило, тысячи образцов, а полученная в ре зультате этих усилий дополнительная информация служит основой для последу ющих исследований. Минералы и масла обнаруживаются сейчас гораздо эффек тивнее, быстрее перерабатываются в конечные продукты, причем количество отходов сильно сокращается – и все это заметно снижает объем затрат! Доброт ность используемых в промышленности сырьевых материалов и конечной про дукции за последние годы несомненно повысилась, так что потребитель вправе ожидать и значительно более качественных, чем в прошедшие годы, продуктов питания, фармацевтических изделий и товаров длительного пользования. Нормы обеспечения качества требуют высокоэффективных аналитических ис следований в ходе всего производственного процесса. Вместо принятого ранее взя тия выборочных образцов ныне все чаще переходят к проверке каждой отдельной 1.3. Спектроскопия 29 упаковки – например, в рамках контроля поступления товаров. В связи с этим ана литика должна быть готова к наплыву все большего объема проб, а обработка много кратно возросшего объема материала при том же (или даже меньшем) количестве сотрудников возможна только на основе автоматизации и экспрессных методов ана лиза. Поскольку основная часть времени обычно приходится на пробоподготовку, то ускорить работу в целом удается преимущественно за счет сокращения времени на эту операцию либо даже полного отказа от нее. Таким образом, можно говорить о тенденции к переходу на методы измерения, интегрированные в процесс либо дей ствующие в реальном масштабе времени (Inline и, соответственно, Оnline). Представьте себе тот огромный объем анализов, который необходимо выпол нять в настоящее время в рамках защиты объектов окружающей среды. С ручными способами из прошлых времен здесь просто нечего делать! Ясно, что без современ ного аналитического оборудования мы не могли бы сегодня столь эффективно конт ролировать процессы и управлять состоянием окружающего мира, в котором живем. Обработку большого объема материала для текущих анализов можно теперь пе реложить на плечи машин и автоматов. Эффективно действующие аналитические автоматические устройства обычно обходятся дешевле, чем обслуживаемые вручную приборы для проведения классических анализов. При этом автоматы выдают резуль таты, не обремененные субъективной оценкой (например, со стороны обслуживаю щего персонала). Автоматическое оборудование, используемое в инструментальной аналитике, можно классифицировать примерно следующим образом: полуавтоматические устройства, при которых часть операций собственно анализа выполнятся вручную, полностью автоматические устройства, обеспечивающие полностью авто матический процесс выполнения анализов, логические автоматы – частично или полностью автоматические устрой ства, способные на основе результатов измерений изменять (например, оптимизировать) ход анализа, автоматы управления процессом – системы, обеспечивающие дальнейшую обработку результатов анализа в микроЭВМ (например, при управлении дозировочными насосами). В настоящее время стремительно растет спрос на все более производитель ные, более гибкие автоматические системы подготовки и обработки проб. Сами же устройства – по причине оснащения их ЭВМ и при наличии микропроцессор ного управления – все меньше нуждаются в обслуживающем персонале. Во избе жание ошибок и погрешностей оборудование снабжается автоматической систе мой контроля результатов, выдающей сообщение об ошибке, если измерения вы ходят за границы поля допуска. 1.3. Спектроскопия Большую часть сведений о строении материи получают на основе эксперимен тов, в ходе которых свет – или, как обычно говорят, излучение – и материя всту пают в определенное взаимодействие. Со времени первого практического спект 30 Глава 1. Введение рального анализа, проведенного Бунзеном и Кирхгоффом, основанная на взаи модействии между излучением и материей спектроскопия с ее огромным много образием методов превратилась в важнейшее вспомогательное средство современ ной аналитики. Это можно объяснить как прогрессом в области совершенствова ния оборудования, так и фундаментальными теоретическими трудами, успех ко торых был бы невозможен без – открывающих новые пути – познаний в области квантовой механики. Известно, что свет имеет двойственную природу – волновую и корпускуляр ную, и для его описания используются характеристики двух видов: волновые и квантовые. Одни физические явления, вызванные взаимодействием света и материи, мо гут быть описаны с помощью волновой природы света, другие – только на основе корпускулярной теории. Видимый свет является примером электромагнитного излучения. В качестве других примеров можно назвать: рентгеновское излучение, ультрафиолетовое излучение и инфракрасное излучение. Все эти виды излучения имеют нечто общее: их можно регистрировать в виде электромагнитных волн, распространяющихся со скоростью света и отличающихся только частотой. Развитие классической спектроскопии и применение абсолютно новых принци пов в спектральной аналитике стали основными причинами повышения роли спек троскопии в наше время. Она обладает столь мощными информационными возмож ностями, что можно смело утверждать: современная атомная и молекулярная спект рометрия способна дать ответ практически на любой осмысленный вопрос из облас ти аналитики. Еще 30 лет назад спектры УФизлучения и комбинационного рассеяния света регистрировались с помощью фотопластинок, а спектры ИКизлучения точка за точкой записывались гальванометром, причем оснащенные трубками аналого вычислительные усилители считались вершиной конструкторской мысли, а спект рограммы составлялись путем механической сортировки перфокарт. Суть любого контроля качества – это вопрос идентичности. Для практичес кой работы контрольной лаборатории требуются измерительнотехнические спо собы, обеспечивающие квантуемые и воспроизводимые параметры. Определен ная измерительная техника всегда может отобразить лишь часть всех свойств про дукта и в идеале должна выборочно регистрировать признаки, указывающие на то или иное качество. К простому измерению относится определение температур плавления и кипения, показателя преломления или вязкости. Если же речь идет о химических различиях, селективности таких способов оказывается явно недоста точно. С другой стороны, химические анализы, производимые известным «мок рым способом», нередко занимают слишком много времени, особенно если тре буется получить количественные показатели. Итак, запомним: спектроскопия есть наука о взаимодействии между светом и материей. Внедрение спектроскопии в сферу аналитики послужило мощным стимулом для ее развития и совершенствования. Одномерные способы анализа дают для каждого вещества всего одну измеряемую величину (температуру плавления, вре мя запаздывания и т.д.). Методы спектроскопии представляют собой как мини 1.3. Спектроскопия 31 мум двухмерные способы анализа, дающие для вещества в каждом разрешимом диапазоне длин волн (или масс) спектра хотя бы одно значение интенсивности. Поэтому информативность спектроскопии достаточно велика для того, чтобы от ветить практически на любой вопрос из области аналитики. Это, собственно, одна из причин успешного развития спектроскопических методов анализа. Спектроскопия по определению занимается описанием атомов, ионов, ради калов и молекул на основе регистрации и расшифровки их спектров, получаемых с помощью различных измерительных устройств, среди которых можно назвать: атомноабсорбционный спектрометр, атомноэмиссионный спектрометр или спектрофотометр. Спектроскопические приборы состоят, как правило, из трех основных узлов: источника излучения, устройства для спектрального разложе ния и детектора для измерения излучения. Практическая спектроскопия очень скоро начала развиваться в двух направ лениях, разделившись на атомную и молекулярную. Аналитические методики использовали для этой цели переходы в схемах энергетических уровней молекул и атомов с квантами излучения (фотонами) из участков спектра от рентгеновско го излучения до ультракоротких волн. При атомной спектроскопии речь идет о качественном и количественном определении элементов в разных веществах и областях концентраций. Сюда относятся, например, способы атомной абсорбции, атомной эмиссии и рентгеновской флуоресценции. Методы молекулярной спек троскопии на основе УФ/видимой, ИКобластей спектра, комбинационного рас сеяния и ЯМР (ядерный магнитный резонанс) позволяют сделать вывод о связях и структуре молекул. Характеристические полосы или комбинации полос спект ра могут стать свидетельством того или иного качества, равно как и основой для определения отдельных компонентов. К общему понятию «спектроскопия» относят также методы массспектромет рии и электронной спектрометрии. Хотя, строго говоря, массспектрометрия не является методом, основанным на взаимодействии между электромагнитным из лучением и материей, а есть метод разделения. Многообразие предлагаемых методов позволяет получить ответы на весьма специфические вопросы, для чего можно взять на вооружение: микро и следо вый анализ, анализ поверхности, исследование тонкой структуры комплексных систем и аналитику реактивных систем. Многие спектроскопические способы действуют недеструкционно, то есть без разрушения образца, что позволяет мно гократно и поразному исследовать одну и ту же пробу, которая и после этого впол не еще может быть пригодна для дальнейшего изучения. Это особенно удобно, например, в случае анализа произведений искусства или при конечном контроле качества готовых изделий. Но особенно важным представляется то обстоятель ство, что многие спектроскопические способы могут быть реализованы непос редственно на месте нахождения подлежащего исследованию образца, а резуль тат анализа выдается в реальном времени, что позволяет своевременно вмешать ся в процесс, осуществляя требуемые регулировки, либо вообще прервать работу в связи с аварийной ситуацией и т.п. Сегодня представляется излишним говорить о значении физикохимических методов анализа, которые стали повседневным делом каждой современной хи Глава 1. Введение 32 микоаналитической лаборатории. С помощью спектроскопических методов уда ется решать, в частности, следующие задачи: находить и добывать сырьевые ресурсы, разрабатывать новые изделия и технологии, проектировать и оптимизировать производственные процессы, обеспечивать требуемое качество выпускаемой продукции. Благодаря многообразию возможностей применения, высокой точности ре зультатов и замечательной чувствительности обнаружения, не говоря уже о суще ственном сокращении времени на проведение анализов, спектроскопические методы достигли высшей степени экономической эффективности. Без них сегод ня не произвести ни одной тонны стали, не создать ни одного электронного бло ка. Существуют законодательно установленные требования в отношении каче ства продуктов питания, а также таких жизненно важных материй, как вода и воз дух, и, наконец, лекарственных препаратов разного рода, и эти требования под лежат строгому выполнению. С помощью спектроскопических методов удается держать под контролем и побочные продукты человеческой деятельности: мусор, отработанный воздух и сточные воды. Исследование экономических основ в ши роком смысле – от биохимии до астрономии – немыслимо без современных спек троскопических методов анализа. В настоящее время в области инструментальной аналитики все чаще находят применение компьютеры, благодаря чему само оборудование становится удобнее и проще в обслуживании, а обработка результатов возможна в любой форме. В этих условиях оператору в принципе достаточно иметь лишь общее представление о сути анализа, а иногда он может вообще ничего не знать о нем. Однако при этом не сто ит забывать (и здесь кроется главная опасность!), что надежность того или иного прибора всегда зависит от точности его калибровки, и, следовательно, необходимо постоянно и скрупулезно проверять получаемые результаты. Аналитическое уст ройство не должно становиться своеобразным «черным ящиком», а вычисленные показатели ни в коем случае нельзя слепо доверять компьютеру, поскольку тот спо собен лишь обработать результаты выполненного анализа. Но «правильный» ана лиз во многом зависит от тщательности отбора проб, их подготовки и обеспечения соответствующих условий работы. Практически все используемые в спектроскопии приборы содержат – часто в модульном исполнении – системы для взятия проб и возбуждения аналитическо го сигнала. Далее вступает в действие спектрометр для создания спектра в инте ресующем интервале длин волн и выделения специфичного для данного веще ства сигнала; затем наступает очередь детекторной системы для регистрации из мерительного сигнала и, наконец, за дело принимается устройство для обработки данных измерения. Важная роль отводится и системе управления всеми процес сами измерения с поддержкой вычислительных машин. В последние годы в этой области особой популярностью пользуются персональные компьютеры. Наряду с внедрением высокопроизводительных ПК, развитию многих новых методов ана лиза эффективно способствовало появление таких конструкционных узлов, как лазерные источники излучения и волоконные световоды. 1.4. «Ничто»: как его найти 33 Сегодня автоматизированы многие трудоемкие операции (взятие проб, их подготовка, размещение в устройстве), а световые волокна дают возможность ис следовать образцы, которые находятся за пределами спектрометра либо относят ся к опасному, чувствительному или весьма ценному материалу. Предполагается, что в будущем многие анализы, выполняемые сегодня еще по методу Либиха (от бор проб, транспортировка их в лабораторию, проведение собственно анализа, обработка результатов), будут осуществляться в реальном времени прямо на ра бочем месте либо с применением миниатюрных специализированных спектро метров или оптических волноводов, соединяющих разные пункты взятия проб с центральным спектрометром. Целью настоящего издания является обсуждение проблем спектроскопии, но не стоит рассматривать эту книгу как пособие для спектроскописта. Она обраще на, прежде всего, к занятым в промышленном производстве химикампрактикам и инженерам, использующим спектроскопические исследования в качестве вспо могательного средства при решении разного рода химических задач. Изложенное выше введение призвано дать обзор существующих спектроскопических методов и побудить названную целевую группу активнее привлекать эти методы в своей собственной работе. 1.4. «Ничто»: как его найти Понятно, что расстояние от Штутгарта до Красной площади в Москве не покро ешь за два прыжка: между ними протянулась воздушная линия длиной в 2000 км. Два миллиметра этого пути составляют 1 ppb (миллиардная доля), что соответ ствует одной миллиардной части всей трассы. Уже в данном случае – при нали чии числа «всего» с девятью нулями – наступает предел человеческому воображе нию. Способность человека представить определенный размер или число связана скорее с его повседневной жизнью: каждому понятно, например, какова тяжесть одного килограмма. Ни одному человеку не составит труда показать руками при мерную длину в один метр. И любой знает, сколько длится один час, особенно если его приходится провести в томительном ожидании. Но вот при упоминании тысячи тонн, сотой доли миллиметра и 4000 лет человек уже чувствует границу, за которой его воображение бессильно, а уж число световых лет, количество наносе кунд и частей на миллиард заставит его разум полностью капитулировать. В былые времена столь редкими единицами измерения оперировали исклю чительно естествоиспытатели. Но сейчас подобное обозначение можно встретить во всех средствах массовой информации, когда сообщается, скажем, о мощности электростанции (мегаватт), об открытии нового гормона (микрограммов) или о загрязнении грунтовых вод (частей на миллиард). Современная аналитика занимается, так сказать, «миром после запятой». За пос ледние два десятилетия ни одна наука не достигла столь впечатляющих успехов, как аналитика – наука обнаружения веществ и определения их концентраций. Если более 40 лет назад количество любого вещества до десятой части промилле прихо дилось считать равным «нулю», то сегодня мы вполне можем обнаружить всего одну миллиардную часть грамма. Таким образом, данная наука способна определять коли 34 Глава 1. Введение чества на уровне следов, что абсолютно не поддается человеческому воображению, и этот успех придал совершенно новое измерение, в частности, обсуждению проблем защиты окружающей среды. Практически уже можно попытаться обнаружить нечто, обозначаемое ранее как «ничто». Это касается в том числе и упомянутых выше следо вых остатков в почве, воде, воздухе и, наконец, в продуктах питания. Строго говоря, «нулевого остатка» вообще не бывает, но аналитика обнару живает еще и следы какихто следов. Нуль, таким образом, остается теоретичес кой величиной, к которой можно приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Рисунок 1.2 наглядно демонстрирует величины концентрации на уровне ультра следов. Самым чистым веществом, какое сегодня можно изготовить, является кремний. Даже при использовании способа зонного плавления удается в лучшем случае получить чистоту порядка 109 примесных атомов на см3. Если упрощенно принять 1023 атомов на см3, это соответствует загрязнению, равному примерно 1014 атомов, или 0,01 ppt (триллионная доля). Пример: содержание одного куска сахара (2,7 г), растворенного в: 1 процент есть 1 часть из 100 частей 1 ppb (part per billion) есть 1 часть из 1 миллиарда частей (миллиардная доля) 10 граммов на килограмм 1 микрограмм на килограмм 0,27 литра 2,7 миллиона литров 10 г/кг 0,000 001 г/кг 1 промилле есть 1 часть из 1000 частей 1 ppt (part per trillion) есть 1 часть из 1 триллиона частей (триллионная доля) 1 грамм на килограмм 2,7 литра 1 г/кг 1 нанограмм на килограмм 0,000 000 001 г/кг 1 ppm (part per million) есть 1 часть из 1 миллиона частей (миллионная доля) 1 ppq (part per quadrillion) есть 1 часть из 1 квадрильона частей (квадрильонная доля) 1 миллиграмм на килограмм 1 пикограмм на килограмм 0,000 000 000 001 г/кг 0,001 г/кг Пруд 2700 литров Рис. 1.2. Наглядные примеры величин концентрации 2,7 миллиарда литров Озеро 2,7 триллиона литров 1.4. «Ничто»: как его найти 35 Но высокая эффективность аналитики имеет и свои подводные камни: вновь и вновь приходится сталкиваться с ситуациями, когда из результатов анализа де лаются ошибочные выводы, поскольку обращение с «крошечными» размерами требует строгого соблюдения множества граничных условий. Все мы являемся в некотором смысле заложниками аналитики, оставляя без ответа вопрос: какую же концентрацию «подозрительного» вещества всетаки считать опасной? Здесь наука просто ставит нас в тупик. Политики уходят от ответа, возросшая чувстви тельность методов обнаружения будоражит общественность. Благодаря чрезвычайной чувствительности современной аналитики мы мо жем обнаружить в почве, в воде, в воздухе и в наших продуктах питания гораздо больше веществ, и среди них будут те, о которых мы ранее даже не подозревали, ибо не располагали необходимым оборудованием. Многие из этих веществ присутствуют лишь в виде едва различимых следов, лежащих много ниже своего порога токсичности. Кроме того, в случае большин ства следовых концентраций мы ничего не знаем о токсикологической или эко логической релевантности, то есть оценка результатов определенно отстает от прогресса в области самой следовой аналитики. Также и при обсуждении допус тимых нагрузок на окружающую среду все чаще используются такие понятия, как ppm (миллионная доля), ppb (миллиардная доля), ppt (триллионная доля), а с не давнего времени даже ppq (квадрильонная доля), в отсутствие четкого представ ления о фактическом объеме обозначенных такими единицами «загрязнений» либо о добротности полученных результатов анализа. Пожалуй, трудно найти наглядные примеры для такого рода величин. Впрочем, одна часть на тысячу других, то есть промилле, нам еще знакома – прежде всего, по опыту проверки содержания алкоголя в крови у водителей автотранспорта. Что каса ется ppm, то здесь можно в шутку представить одного жителя Пруссии (пруссака) в миллионном городе Мюнхене, то есть 1 P(reuse) p(ro) M(ünchen) – «один пруссак на Мюнхен», а вот с ppb дело обстоит гораздо сложнее, так как эта единица будет озна чать 5 человек на все население Земного шара, если принять таковое за 5 миллиар дов. Следующий (в сторону уменьшения) размер – ppt – мог бы продемонстрировать факт засорения 100 000 тонн пшеницы в товарном составе длиной 20 км однимедин ственным зернышком ржи или – в пересчете на меру длины – отобразить «отрезок» в 0,4 миллиметра на пути от Земли до Луны. …Вряд ли стоит продолжать. Далее любая попытка привести наглядный пример просто потерпит крах. При подобных порядках величины уже никого не удивляет, что в настоящее время некие субстанции обнаруживаются даже там, где этого никто не предпола гал. Люди снова и снова слышат и читают о таких «находках», однако это не означа ет, что найденных сейчас веществ ранее здесь не было, – просто прежде их не уда валось обнаружить. Этот нюанс нередко остается за рамками общественных дис куссий. Решения о вреде или пользе, о степени опасности, о необходимости выра ботки адекватных мер принимаются не на основе того факта, что какоето вещество вообще обнаруживается. В значительно большей степени это зависит от измерен ного объема данного вещества и от степени вероятности нашего с ним контакта. Лишь та доза, которую человек действительно поглощает, имеет значение при рас смотрении воздействия на его организм того или иного материала . Еще по 36 Глава 1. Введение чти 500 лет назад врач Т.Б. фон Хоэнгейм, известный под именем Парацельзуса, кон статировал: «Ничто, поглощенное в избыточном количестве, абсолютно безвредно». Тем не менее, если оставить в стороне иронию, именно сверхточные результа ты измерения в современной химической аналитике используются ныне как ору жие против самой химии и ее так называемых ядов. И все же аналитика с ее со временным техническим оснащением сумела обеспечить ученым подходы к тем сферам, которые долгое время оставались для них недосягаемыми. Достаточно упомянуть хотя бы значение «следовых элементов» в нашей повседневной жиз ни. В слишком высокой концентрации они действуют как токсины, в точно вы веренном объеме признаются порой даже полезными, а при недостатке способны вызвать синдром дефицита. Для получения надежных результатов требуется самая тщательная подготовка и правильное проведение анализа, что особенно справедливо в отношении измере ний следов тех или иных веществ. Эти требования касаются не только процесса взятия проб, их хранения и подготовки, но также оснащения лаборатории, квали фикации (и поведения) персонала, выполняющего определенные операции. Если, например, вы позволяете себе курить в лаборатории, то не стоит удивляться, обна ружив повышенное содержание кадмия в исследуемом веществе; попытка же изме рить на вощеном лабораторном столе содержание углерода в количестве менее мил лиграмма на литр будет по понятным причинам обречена на провал, а что уж гово рить об определении следов металла в пробах воды, взятых металлическим ведром! Еще более проблематична ситуация, когда абсолютно необоснованно счита ют, что действие следов веществ соотносится с их концентрацией. Это объясняет ся, вероятно, тем, что мы еще со времен Ньютона и Декарта привыкли обобщать и экстраполировать на основе нашего привычного линейного представления о нераздельности причины и действия. Сегодня приходится отказываться от уста ревших способов мышления, в том числе и в материальной сфере. Экстраполя ции и обобщения, вполне уместные при определении достаточно высоких кон центраций, оказываются абсолютно недопустимыми в случае очень низкого со держания вещества. Нам придется научиться мыслить более многослойно и ком плексно. Все чаще мы вынуждены, наряду со столь удобными решениями типа «илиили», допускать и решения на уровне «как …, так и …», если мы хотим соот ветствовать реалиям нашего сложного мира. Понятия «правильно» и «неправильно» можно однозначно применять, пожа луй, только в сфере качественной аналитики. Однако с точки зрения количествен ной аналитики эти определения в некоторых областях вообще неприемлемы. Обычно количественный анализ считается правильным, если он может быть вос произведен в диапазоне статистически установленных границ погрешности. И при этом уже вообще никакой роли не играет тот факт, что полученный результат мо жет оказаться безнадежно ошибочным. Это означает, что в сфере количественно го анализа к понятиям «правильность» и «неправильность» приходится добавлять еще третье понятие – сравнимость, или сопоставимость, результатов. Количественный анализ считается правильным, если в области заданной ста тистической достоверности от раза к разу получают одинаковые результаты ана лиза. Стандарты калибровки приборов, как правило, тщательно изучаются и слу 1.4. «Ничто»: как его найти 37 жат мерой всех вещей. Но если иной стандарт не подходит, аналитики вынужде ны находить сопоставимые параметры. Следовательно, анализ классифицирует ся как «правильный», поскольку ни один аналитик не работает по другой методи ке и другим стандартам. Значит, возможности получать правильные, неправиль ные либо сопоставимые результаты в области количественной аналитики уста навливаются иногда просто волевым решением. 1.4.1. Пример: платина Из многочисленных примеров, наглядно доказывающих необходимость более широкого аналитического мышления, здесь можно упомянуть и не столь пока распространенную ситуацию, в которую нас ввергло внедрение платиновых ката лизаторов. Платиновые катализаторы в значительной мере способствуют умень шению эмиссии окиси азота и углеводородов. Для этой цели ежегодно перераба тывается около 50 тонн платиновых металлов . Правда, в небольшом объеме платина все же выделяется и накапливается в окружающей среде, ибо даже в ра бочих условиях катализатора она не может вести себя абсолютно индифферент но. При используемых у нас трехходовых катализаторах объемы высвобождаю щейся платины достигают всего лишь среднего нанограммового диапазона из рас чета на километр движения. Впрочем, эти столь мизерные объемы со временем заметно возрастают за счет постепенного накопления. При современном уровне знаний пока еще нельзя уверенно констатировать вероятность наступления тех или иных физиологических последствий для орга низма человека в результате воздействия на него этой высвободившейся плати ны. Речь может идти в данном случае о платиновой астме, платинозе, раке, но повторим: необходимо тщательно изучить еще и характер распределения и вид связи платины как важнейших критериев оценки риска. Поскольку естественная и присущая всем концентрация платины в крови со ставляет около 10–9%, то необходимые методы для определения объема в едини цах пикограммов еще нуждаются в тщательной проработке. Тем не менее уже се годня удается надежно устанавливать столь низкие концентрации платины в орга низме человека и в важных для окружающей среды веществах. Люди, напрямую соприкасающи